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锶工业现状及发展方向


毕海龙
北京事竟成有色金属研究所,北京 100041
 
  要:国锶资源丰富,产品深加工技术乏,生产成本高,产品品质差,出口价格低,市场竞争力差。结合锶工业现状,我们提出以高纯氯化锶为原料,生产高纯碳酸锶、氢氧化锶、金属锶及其合金。
关键词:锶、氯化锶、碳酸锶
 
1 前言
锶与镁、钙、钡同为ⅡA族元素,是一种银白色软金属密度2.6g/cm3熔点769℃沸点1384℃化合价+2。锶化学性质活泼于空气中加热到熔点时即燃烧而呈红色火焰易与水和酸作用而放出氢 
自从1808年英国化学家维首次从碳酸锶矿中提取出金属之后,及其化合物逐渐得到广泛应用。无论在金属材料,还是在有机、无机非金属材料中,添加适量金属锶化合物可改变其某些性能,使其具有特珠功能,因此,锶具“工业味的美,用途广泛,市场前景好。现在世界上已开发的产品有50多种,主要包括碳酸、硝酸、铬酸锶、铁酸、氯化、钛酸锶等锶盐和金属及其合金。其中用量最大的是碳酸和金属及其合金。
碳酸锶分子式为 SrCO3密度为3.70g/cm3,熔点为1497℃,方晶系外观白色粉末,难溶于水,不溶于醇。碳酸主要用于磁性材料、光学玻璃、陶瓷、涂料等方面还广泛应用于医药、化学试剂、料、涂料、烟火电容和信号弹等行业近几年,高性能磁性材料领域对碳酸锶,尤其是高纯碳酸的需求量不断增长。
2 锶矿资源现状
在地球地壳中的含量约为0.04%。由于锶极易与空气和水发生反应因而自然界中没有自然态的金属锶。含锶的两大矿物是天青石和菱锶矿天青石的成份是硫酸锶(分子式为SrSO4,是自然界中最主要的含锶矿物用于提炼金属锶和制备锶化合物。菱锶矿的成分是碳酸锶(SrCO3),也是提炼锶的主要矿物之一,仅次于天青石。
2.1 锶矿资源分布
全球天源分布不现已探明天青石9000t,其中墨西哥储量为2000万t,西1000万t天青石资源的国家还有耳其、伊朗、塔古克斯,巴基斯坦、俄罗斯、美国、英国、德国加拿大、摩洛哥和阿尔及利亚等
中国天青探明储量的区有100余处,明储量约4500t主要是青石,菱锶矿在国内分布很少。中储量虽然非常大,但质量不如墨西哥、西班牙、土耳其、郎、巴基斯等国家产的。从伊朗进青石产品品位一般85%以上,而国内商品锶矿位一般60%80%。
2.2 国内锶矿现状
国内要用作工业的原料,年需60%以的商品锶矿约50万t,其中,河北、业每年从朗等国进口高品质锶矿约10万t
国的商品锶产地主要分布在青海、重庆、湖北、江苏、云南等地重庆的铜梁、大足锶矿是采矿规模最大的矿山,也是我国锶矿质量最好的矿山,主要供重庆当地两家锶盐生产企业;青海锶矿位于条件艰苦且偏远的大风山,基础设施非常差,虽拥有国内最大的锶矿,但矿石品位低,选矿成本高,未经选矿处理,品位在60%;湖北锶矿是中国第三大锶矿,商品矿全部对外销售;江苏锶矿是中国第四大锶矿,商品矿钡含量较高,但钙含量低,矿石全部自用。
3 锶及其化合物的制备
工业上将天青石加工成硫化锶或粗碳酸锶,再进一步加工成其他的锶化合物有碳还原法复分解法两种加工方法。其中碳还原法工艺流程短、成本低,但天青石利用率低,产品质量不易保证,并且废气污染严重。复分解法能克服碳还原法的缺点,但消耗酸、碱量较大。
3.1 碳还原法
将天青石粉碎至 120目左右,经选矿除去、铁、等杂质,精矿硫酸锶含量70%以上。将锶矿与煤粉混合,焙烧炉中进行焙烧,水不溶性的硫酸锶还原成水溶性的硫化锶,主反应为:SrSO4+4C→SrS+4CO 焙烧在还原气氛中于1000~1200℃下进行。然后用水浸出硫化锶,与不溶解的残渣分离,精制后得到硫化锶水溶液。由该溶液制造碳酸锶的方法有碳化法和复分解法两种。①硫化锶碳化法:将硫化锶水溶液装入碳化塔中,然后通入二氧化碳得到碳酸锶和硫化氢气体。碳酸锶从塔底放出,经过滤、洗涤、干燥得碳酸锶成品。从塔顶逸出的碳化尾气含有大量硫化氢,可回收用于制硫磺或硫化合物。②硫化锶复分解法:在精制后的硫化锶溶液中加碳酸钠(或碳酸氢铵)沉淀出碳酸锶,经过滤、洗涤、干燥即得产品。从废液中回收硫化钠(铵)。
3.2 复分解法
该法对矿中硫酸锶含量要求不高。将天青石粉碎至200目,装入带搅拌的反应釜中,加入碳酸钠(或碳酸氢铵)溶液,在90℃左右,反应1~2小时后,硫酸锶转化为碳酸锶,主反应为:SrSO4+Na2CO3→SrCO3+Na2SO4转化率可达到95%左右,经过滤,洗涤得到粗碳酸锶,滤液可回收硫酸钠。精制粗碳酸锶的方法,工业上有酸解法和热分解法两种。①酸解法:用盐酸分解粗碳酸锶,制得氯化锶溶液,经过滤、洗涤,将氯化锶溶液除去杂质后,加入碳酸钠(或碳酸氢铵)得到碳酸锶沉淀,经过滤洗涤、干燥得成品。氯化钠(或铵)滤液回收利用,也可将氯化锶溶液直接蒸发、结晶得氯化锶产品。②热分解法:将粗碳酸锶加热到1350℃分解成二氧化碳和氧化锶,用水浸取氧化锶。氧化锶溶于水变成氢氧化锶,分离残渣得氢氧化锶溶液。将氢氧化锶碳化即可得碳酸锶。也可由氢氧化锶进一步加工成氯锶、酸锶等锶盐。
3.3 金属锶制备
真空铝热还原法是制备金属锶的主要方法,与还原钙的生产方法类似。是将SrO与铝粉充分混合并压制成带缺口的中空圆柱体,用吊杆叠放成一串吊挂在密闭还原罐中先抽真空再加热到1100℃被还原锶蒸气在还原罐上部冷凝器上凝固得到金属锶,最后将冷凝器上金属锶块取下并立即充氩气密封包装。铝热还原反应残余物(SrO或Al2O3SrO·Al2O33SrO·Al2O3)成渣团弃除。
4 高纯碳酸锶的制备
碳酸锶是用量最大的锶盐。我国高纯碳酸锶研究开发已有一定基础,初步形成了以氯化锶法、硝酸锶法及氢氧化锶法为代表的高纯碳酸锶生产方法。
4.1 氯化锶法
氯化锶法生产高纯碳酸锶工艺流程如下:
 
 
①混酸溶解:用混酸(HC1和H2SO4)溶解工业碳酸锶,发生如下反应:
SrC032H→ Sr2+CO2H2O
BaC032H→ Ba2+CO2H2O
Ba2+SO42- → BaSO4
    工业碳酸锶中主要杂质有钙、钡等。BaSO4SrSO4的溶度积分别为:1.1×10-103.2×10-7SrSO4BaSO4溶度积比值高达2909,所以混酸溶解可以除去大部分钡。
除铁、铝:加少量H2O2Fe2+氧化成Fe3+,用碱调节溶液pH值67,Fe3+Al3+水解沉淀出来。
除镁、钙:用碱调节溶液pH值至13,镁、钙以Mg(OH)2Ca(OH)2形式沉淀出来。
浓缩结晶:上述除杂后的SrCl2溶液经浓缩结晶得到的SrCl2晶体,再经过重结晶提纯,可得到纯度99.9%以上的SrCl2晶体。
上述得到的SrCl2晶体用去离子水溶解后再碳酸化,过滤,用纯水洗涤沉淀几次,烘干即可制得高纯碳酸锶。
4.2 硝酸锶法
①硝酸溶解:用硝酸溶解工业碳酸锶,发生如下反应:
SrC032H→ Sr2+CO2H2O
BaC032H→ Ba2+CO2H2O
CaC032H→ Ca2+CO2H2O
除杂:除杂方法同氯化锶法,只是在进一步除钡工艺上氯化锶法用重结晶,硝酸锶法采用加入少量K2CrO7来除去钡。
通过以上工艺得到的Sr(NO3)2晶体用去离子水溶解后再碳酸化,过滤,用纯水洗涤沉淀几次,烘干即可制得高纯碳酸锶。
硝酸锶法生产的高纯碳酸锶纯度一般比氯化锶法要高。在除钡工艺中用了价格较高的K2CrO7,生产成本相应增加,而且铬酸盐污染较大。因而硝酸锶法逐渐被取代。
4.3 氢氧化锶法
①混酸溶解:用盐酸与硫酸混合酸溶解工业碳酸锶,反应同氯化锶法。
②除杂:预除Ba2+和除铁、铝与氯化锶法相同,这里不再赘述。
初步除杂后,用Na(OH)苛化盐析,于80℃浓缩、除钙,降温结晶得到Sr(OH)2晶体,再用去离子水溶解Sr(OH)2晶体,重结晶提纯。重结晶次数对Sr(OH)2的纯度有重要的影响。
通过以上工艺得到的Sr(OH)2晶体用去离子水溶解后再碳酸化,过滤沉淀,烘干即可制得高纯碳酸锶。该方法制备出的高纯碳酸锶纯度可达99.95%,但工艺过程稍复杂,几次重结晶能源和耗水量也随之增加。
较之前两种方法而言,“该方法是无污染的生产工艺”,成本比较低,工艺过程易于控制。
5 锶工业的发展方向
国有丰富的锶资源,我国高品质产品研究、开发起步晚,基础薄弱,锶产品深加工技术乏,生产成本高,产品品质差,出口价格低(只是国际市场价格的1/31/4),市场竞争力差。锶工业的发展方向应是开发高品质的锶产品:以高纯氯化锶为主要原材料,生产高纯锶盐、氢氧化锶、金属锶及其合金。总体思路如下图:
 
    
从民族工业可持续发展的战略出发,充分利用我国资源优势,借助真空铝热还原法金属钙工艺和装备尽早攻克以高纯氯化锶为主要原料的高纯锶产品产业化关键技术,对实现我国工业可持续发展具有深刻的现实意义和历史意义

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